Daten werden geladen ...
Lumineszenz ist ein Sammelbegriff für die Eigenschaft von Mineralen, unter bestimmten Bedingungen Licht auszusenden. Dabei ist der fundamentale Entstehungsmechanismus trotz unterschiedlichem Auslöser immer gleich und beruht auf der Anregung von Elektronen in der atomaren Struktur.
Beleuchtet man bestimmte Minerale mit hochenergetischem ultraviolettem Licht (UV-A bei 365 nm oder UV-C bei 254 nm) werden Elektronen von ihrem Grundzustand in einen angeregten, sogenannten Zustand gehoben. In diesem angeregten Zustand sind sie jedoch instabil und fallen zuerst auf ein Zwischenniveau herab. Dabei geben sie Schwingungsenergie (Phononen) in Form von Wärme an das Atomgitter ab. Auch in diesem Zwischenzustand sind die Elektronen aber instabil und fallen schließlich zurück in ihren Grundzustand. Da die Elektronen im ersten Schritt bereits Energie als Wärme verloren haben, ist die verbleibende Energielücke kleiner als die ursprüngliche Anregungsenergie. Da die Energie eines Photons gleich seiner Wellenlänge ist, wird energieärmeres, langwelligeres und damit sichtbares Licht ausgestoßen (Stokes-Verschiebung). Das emittierte Licht ist damit für uns als Fluoreszenz sichtbar. Welche Wellenlänge und damit Farbe dieses emittierte Licht hat ist abhängig von (1) der Art des Aktivator-Ions, (2) der Geometrie des Kristallgitters und (3) der Bindungsstärke im Kristallgitter.
So können beispielsweise Mangan (Mn2+) Ionen im Gitter von Willemit zu einer grünen Fluoreszenz führen, während sie im Calcit für eine rote Fluoreszenz verantwortlich sind. Die Ursache liegt in diesem Fall an der Anordnung der benachbarten Sauerstoff-Atome im Gitter (Koordinationszahl). Im Willemit ist Zink (und damit auch der Substituent Mangan) von 4 Sauerstoff-Atomen in Form eines Tetraeders umgeben. Ein Tetraeder lässt den Elektronen des Mangans relativ viel Platz. Die Abstoßung zwischen den Sauerstoff-Elektronen und den Mangan-Elektronen ist vergleichsweise schwach. Dadurch bleibt die Energielücke, die das Elektron beim finalen Quantensprung zurücklegen muss, relativ groß. Das emittierte Licht ist energiereich und kurzwellig (grün). Im Calcit ist Calcium (und damit auch der Substituent Mangan) von 6 Sauerstoff-Atomen in Form eines Oktaeders umgeben. Ein Oktaeder drückt die Sauerstoffatome viel dichter an das Mangan-Ion heran. Die negativen Ladungen des Sauerstoffs kollidieren massiv mit den Elektronen des Mangans. Diese starke elektrische Abstoßung verzerrt die Energieniveaus des Ions. Es kommt zu einer starken Kristallfeldaufspaltung, die das stabile Zwischenniveau energetisch nach unten drückt, wodurch die verbleibende Energielücke zum Grundzustand winzig wird. Das emittierte Licht ist dadurch eher energiearm und langwellig (rot).
Die unterschiedliche Sauerstoff-Koordination in Willemit und Calcit ist der Hauptgrund für deren Fluoreszenz-Farben
Im Mineral Afghanit liegt die Ursache der starken Fluoreszenz (Bild) aber beispielsweise nicht bei Metall-Kationen, sondern wird initiiert durch die Einlagerung von Disulfid-Anionenradikalen (S2-). Diese besetzen isolierte Hohlräume zwischen den [SiO4]4- und [AlO4]5- Tetraedern, welche sonst durch große Kationen (Na+, K+) und Anionen-Komplexe ([SO4]2-) belegt sind.
Afghanit vor und nach der Anregung mit einer UV-Lichtquelle.
Normalerweise ist der Anteil an UV-Strahlung im Tageslicht zu schwach um Elektronen im Kristallgitter so stark anzuregen, dass sie beim Zurückfallen in den Grundzustand ein Photon aussenden. Eine Ausnahme stellt sogenannte Tageslichtfluoreszenz dar, die zum Beispiel bei Fluoriten aus England auftritt. Die Ursache dabei ist das Element Europium (Eu2+), welches Ca2+ im Kristallgitter ersetzen kann. Europium besitzt nah beieinanderliegende Elektronenschalen (4f und 5d Orbitale), die durch die umgebenden Fluor-Atome zusätzlich eingeengt werden. Daher reicht schon der geringe UV-Anteil des Tageslichts aus damit Elektronen von der 4f zur 5d Schale springen können. Trotzdem bleibt die Energielücke zwischen den Schalen relativ groß, weswegen das emittierte Licht energiereich und kurzwellig ist. Die ansonsten grünen Fluorite leuchten daher insbesondere an den Kanten und Ecken in einem intensiven blauviolett.
Tageslichtfluoreszenz an einem grünen Fluorit aus der Diana Maria Mine, England, UK
Im Gegensatz zur Fluoreszenz ist die Phosphoreszens ein zeitverzögertes Phänomen. Dabei sitzen die angeregten Elektronen zeitweise in einer Art verbotenem Quantenzustand und fallen nur sehr langsam wieder in den Grundzustand zurück. Dafür muss man verstehen, dass im Grundzustand in einem Orbital immer zwei Elektronen sitzen, die einen entgegengesetzten Spin (eines dreht sich nach oben, das andere nach unten) aufweisen. Wenn UV-Licht ein Elektron nach oben katapultiert, behält es seine Drehrichtung stur bei. Das System befindet sich im sogenannten Singulett-Zustand (S1). Von hier aus ist der Sturz nach unten blitzschnell (Fluoreszenz). In bestimmten Mineralen (begünstigt durch schwere Atome) flippt das Elektron jedoch auf dem angeregten Niveau plötzlich seine Drehrichtung (Spin-Flip) und dreht es sich somit in die gleiche Richtung wie sein zurückgebliebener Elektronen-Partner im Grundzustand. Diesen Zustand nennt man Triplett-Zustand (T1). Sobald das Elektron im Triplett-Zustand ist kann es erstmal nicht wieder auf den Grundzustand zurückfallen, da Elektronen eines Orbitals nicht den selben Spin aufweisen dürfen (Pauli-Prinzip). Erst durch einen kleinen energetischen Stoß von außen kann das Elektron seinen Spin wieder wechseln und dadurch in den Grundzustand zurückfallen. Bei dem energetischen Stoß handelt es sich meistens um, durch Umgebungswärme ausgelöste Gitterschwingungen (Phononen). Da diese thermischen Zusammenstöße im Mineral aber zufällig stattfinden, wird immer nur ein winziger Bruchteil der gefangenen Elektronen pro Sekunde befreit. Das Ergebnis ist ein kontinuierlicher, langsamer Strom von emittierten Photonen, weswegen das Mineral imDunkeln nachleuchtet, bis auch das letzte Elektron wieder im Grundzustand angekommen ist.
Willemit weißt neben seiner intensiv grünen Fluoreszenz auch eine sichtbare Phosphoreszenz auf, wie man an diesem Stück aus der Franklin Mine, New Jersey, USA sehen kann
Der Auslöser der Lumineszenz ist thermische Energie (Wärme unterhalb der Glutgrenze), welche Elektronen befreit, die durch natürliche Radioaktivität über geologische Zeiträume hinweg in Leerstellen des Kristallgitters (Zentren) gefangen wurden und nun unter Lichtemission in den Grundzustand zurückfallen (z. B. bei manchen Calciten und Fluoriten).
Die Anregung erfolgt durch den Dauerbeschuss mit ionisierender Strahlung (Alpha-, Beta- oder Gammastrahlung) aus dem Zerfall radioaktiver Isotope, wodurch die umgebenden Elektronen im Gitter permanent zum Leuchten angeregt werden (historisch genutzt in Radium-Zifferblättern; in der Natur bei Uranmineralen wie Autunit).
Die Lumineszenz wird durch eine exotherme chemische Reaktion ausgelöst, bei der die Reaktionsenergie die Elektronen eines Moleküls direkt in einen angeregten Zustand versetzt, anstatt als reine Wärme frei zu werden (in der reinen Mineralogie nicht existent, aber die Basis für künstliche Knicklichter).
Eine biologische Sonderform der Chemolumineszenz, bei der die Anregung durch eine enzymatische Reaktion in lebenden Organismen (z. B. bei Glühwürmchen oder Tiefseefischen) geschieht und die in der Mineralogie keine Rolle spielt.
Der Auslöser ist ein hochenergetischer Elektronenstrahl (Kathodenstrahl) im Vakuum, dessen kinetische Energie beim Aufprall auf das Mineral Elektronen massenhaft in angeregte Zustände überführt, was beim Zurückfallen zu einem intensiven Leuchten führt. (ein unverzichtbares Werkzeug in der Mineralogie zur Sichtbarmachung von Wachstumszonen in Zirkon oder Quarz).
Die Emission wird durch mechanische Deformation wie Reiben, Schlagen oder Zerbrechen induziert, da die gewaltsame Trennung chemischer Bindungen an den Bruchkanten massive elektrische Ladungsunterschiede erzeugt, deren blitzartige Entladung Elektronen der umgebenden Luftmoleküle oder auch im Mineral anregt (klassisch beim Zerschlagen von Sphalerit).
Der Auslöser ist ein kontinuierlicher, elastischer Druck auf piezoelektrische Kristalle, der durch die Verschiebung von Ionenladungen im Gitter ein permanentes internes elektrisches Feld aufbaut, welches Elektronen energetisch anregt (z.B. bei Quarz).
Dabei wird die Lumineszenz durch den Phasenübergang während der Kristallisation eines Minerals aus einer Lösung oder Schmelze ausgelöst, wobei die freiwerdende Gitterenergie (Kristallisationsenergie) direkt in die quantenmechanische Anregung von Elektronen umgewandelt wird (beobachtbar z. B. beim raschen Auskristallisieren von Natriumchlorid oder Bariumsulfat).